｜＜Y)则认为两个试验室间测定的精密度达到要求。否则，就叫超差，说明其中至少有一个平均值可疑，即至少有一个试验室内存在有较大的误差。此时，应通过标准煤样的分析数据，确定误差较大的试验室(见6.2.1或6.2.2)。
中华人民共和国能源部标准
SD322—89
燃料检验工作全面质量管理准则
中华人民共和国能源部1989-3-27发布 1989-10-01实施
1 引言
1.1 适用范围
本准则适用于电力工业的生产、科研、设计等部门燃料试验室工作的全面质量管理。
1.2 意义
燃料试验室报出的燃料分析数据必须经过试验室质量检查，它主要用于：
1.2.1 验收入厂燃料的质量；
1.2.2 评价锅炉设备运行的经济性；
1.2.3 预测锅炉安全运行情况；
1.2.4 作锅炉设计的原始数据；
1.2.5 作调节锅炉运行方式的依据。
1.3 要求
1.3.1 为保证燃料分析数据准确可靠，燃料试验室必须遵循本标准中的各项规定。当对分析数据有争议时，分析人员应提供质量管理的说明和记录。
1.3.2 燃料试验室的全面质量管理工作，应贯穿于燃料分析的各个环节：从试验室基本设施的设置，试验仪器的校准、使用，试验材料的供应，采样与制样的操作，样品的保管，分析方法的选择，直至分析数据的处理和质量控制以及试验报告的拟定等，都必须以保证分析结果的准确度与精密度为前提。
2 试验室设施的质量管理
2.1 试验室设施
燃料试验室设施是指完成燃料分析试验所必需的基本设施，主要包括：分析间、天平间、制样间、测热间、电热间、储藏间、排气系统、空气调节系统、上下水道、供电系统等。这些基本设施必须按照一定的标准或要求建造。试验室的环境不应受外界尘土、气流、高温、振动或噪声的影响，室内应有良好的照明。
2.2 分析间的质量管理
2.2.1 分析间要宽敞、高大(不低于4～4.5m),采光良好，墙面光洁，地面光滑坚硬(如水磨石铺成)，易于进行清洁卫生工作。
2.2.2 分析间内不应使用煤火炉或其他能够污染室内环境的取暖设备。上下水道要安装在各工作点的合适位置，并有适当规格的水池。室内要备有专用的有害废弃物储存桶，放置于安全地点，妥为管理，以便集中处理。
2.2.3 分析间的固定设备如通风橱、试验台、药剂及玻璃仪器橱(或架)、排气装置等都应按试验要求设计、建造和布置。如通风橱主要用于有机溶剂的处理，样品的消解及一些有害气体的排除等。因此，一个符合要求的通风橱，当其窗框充分打开时，正面气流线速应为30m/min。试验台的高度和宽度要适中，便于操作，一般为900mm×750mm，台面要用耐酸的材料铺成。
2.2.4 分析间的光线应充足，照明系统的亮度以及光源位置等应有利于分析测量和颜色判断，并给人提供最大的舒适感。
2.2.5 分析间内应备有消防灭火器材，并应定期检查，保证临时可供使用。
2.3 天平间的质量管理
2.3.1 天平间应避免阳光直接照射，室内温度和湿度应尽可能保持稳定，空气要干燥，光线要柔和。避免空气对流(如穿堂风，风扇产生的气流等)，以减少环境条件对天平称量精密度的影响。禁止在天平间内使用任何加热设备。
2.3.2 天平间附近不能有振动源，天平台要坚固平稳，不应紧靠墙壁，宜用减振混凝土砌筑，台上应铺橡胶垫。
2.3.3 天平在天平台上的安装间距要大于0.5m，台高约800mm，台宽约600mm为宜，要有足够的工作面，并有一个合适的抽屉放置天平的附件等。天平应有防尘罩。
2.4 制样间的质量管理
2.4.1 制样间是把已采集的煤样缩制成分析煤样的工作间。它应不受风、雨侵袭及外界尘土的影响，并装有排风扇等除尘设备。
制样间应为硬质地面，并需在地面上铺以适当面积的5mm以上厚度的钢板。储存煤样处不应有热源及阳光直射。
2.4.2 制样间内应备有制样的各种破碎设备。如供粗碎煤样的腭式破碎机，用于细碎煤样的圆盘破碎机及制粉样的密封式振动粉碎机等。
2.4.3 制样间应备有各种规格的标准筛，常用的为筛孔150，100，50，25，13，3，1mm的粗筛以及孔径为200μm及88μm的标准筛。室内应装有机械振筛设备。
2.4.4 制样间内应备有缩制煤样的各种工具器械，如破碎缩分联合设备、不同规格的二分器、十字分样板、平板铁锹、铁铲、镀锌铁盘或搪瓷盘、台秤、托盘天平、毛刷、磁铁、电动清扫设备及其他常用工具。
2.4.5 制样间应设置专为存放样品用的柜或架。
2.4.6 制样人员在制样操作时，应穿戴专用的制样胶鞋、帽、口罩和手套，以避免操作时污染煤样和保护制样人员健康。制样间应附设有洗手和洗澡设施。
2.5 测热间的质量管理
2.5.1 测热间是供测定燃料发热量的专用工作间。热量计应置于避免阳光直射的地方，在测热间内不得进行其他试验。
2.5.2 室温应尽可能保持稳定，每次测定室温变化以不超过1°C为宜，冬、夏温度以不超过15～30°C范围为宜。
2.5.3 在测定燃料的发热量时，室内应避免强烈通风及热源辐射。
2.5.4 若室温不能满足2.5.2的要求，则应安装空调设备。热量计应放在适当位置，待室内温度稳定后，方可进行发热量测定。
2.5.5 测热间内应按照测热的操作要求设置测热的操作台，以便于观测升温变化和操作为准。其他各种附属设备如氧气瓶、压饼机、专用天平(感量为1 g，载重4～5kg)等也应放置于安全而又便于工作的固定位置。各种工具和器皿都需专用，不应与其他试验混用。
2.6 电热间的质量管理
2.6.1 电热间是指放置各种类型的电热设备，如高温炉、干燥箱、砂浴、水浴、电热板、熔点炉、元素分析炉等的专用工作间。
2.6.2 电热间应为硬质地面，电热设备应安放在坚固而且绝缘良好的台面上，台前的工作地面上应铺有绝缘板。各电热设备应注意接地线，最好使用有地线的三孔插头。
2.6.3 电热间内电源应有足够容量，由于电热设备向室内散发大量的热，室内应安装强力的排风装置。
2.6.4 电热间内应备有适当的灭火设备(用于电力消防)。
3 试验室仪器设备的质量管理
3.1 仪器设备的选择
各种仪器设备的技术参数必须符合试验项目所规定的质量要求，这是取得准确可靠数据的基本保证。购置的仪器设备均要进行验收检查，其性能和规格应符合使用说明书的规定。
3.2 仪器的校准
根据试验的精密度与准确度的要求，对有关直接计量仪器和测量仪表(如天平、温度计、压力计等)，必须定期送有关法定计量部门校准后方能使用。对有关间接计量的检测仪器(如量热计、元素炉等)，应用标准煤样或基准物质进行校准。不需精确校正的仪器，可根据试验的具体要求，由试验人员进行经常性检查。
3.3 仪器的使用和维护
3.3.1 专用仪器及贵重器皿(铂器皿和玛瑙研钵)应有专人保管，建立仪器档案。仪器档案应包括仪器说明书，验收和调试记录，仪器的各种初始参数，定期保养维修、检定、校准以及使用情况的登记记录等。
3.3.2 使用专用仪器的试验人员必须经过培训、考核合格后方能操作仪器。试验人员对仪器的结构、性能应有充分了解，这将有助于正确使用仪器和对仪器故障的检查和排除。
3.3.3 仪器的安装、调试、使用和保养维修均应严格按照仪器说明书的要求。使用仪器前应先检查仪器是否正常，当仪器发生故障时，应立即查清原因，排除故障后才许使用，不允许将有毛病的仪器投入运转。
3.3.4 仪器用完后，各部件应复原，做好清理工作(如氧弹头要拭净、风干)，盖好防护罩。
4 试验室用玻璃仪器及器皿的质量管理
试验室用仪器和器皿包括有玻璃仪器，瓷制器皿，石英玻璃仪器，镍、铁、银制器皿等。对此类仪器要根据试验的目的(如存储试剂、测量体积、称量重量等)、进行化学反应的特点以及试验结果的准确度选择使用。不适当地选择和使用此类仪器和器皿会导致错误结果或发生事故。
4.1 玻璃仪器的选择、校准、使用和清洁
4.1.1 选择玻璃仪器时，要根据其用途选择不同原料的制成品。如选择储存标准溶液或需要加热进行化学反应的容器时，应选用硬质玻璃的制成品(储存标准溶液也可选用聚乙烯瓶)。
4.1.2 用于定容的玻璃仪器，如容量瓶、移液管、吸量管和滴定管等，在使用前都必须经体积校准。在使用时，此类仪器内表面应保证清洁。当放出液体时，不能有任何液膜的破裂。要按照正确的使用方法进行操作和读数。
4.1.3 使用磨口玻璃仪器时，要注意磨口的规格是否准确，能否互换使用，应保证严密不漏气。
4.1.4 清洗玻璃仪器时可根据仪器的沾污情况，选用肥皂、洗涤剂或铬酸洗液。清洗后，先用自来水冲洗干净，最后用洗瓶吹入蒸馏水清洗3～4次，以仪器均匀被湿润而不挂水珠为准。
4.1.5 使用玻璃滤器时，要根据试验条件(如沉淀颗粒的大小或气体的压力等)选用具有合适孔径的滤板。
4.2 瓷制器皿的使用
燃料试验室常用的瓷制品有供蒸发、灼烧使用的蒸发皿、坩埚、瓷舟、灰皿、燃料管等，它们具有良好的抗蚀性和耐高温性。但在使用时仍要注意避免急剧的温度变化，以免破裂。瓷制器皿在高温下易于与碱性物质作用，不宜用它溶融分解样品。
4.3 石英器皿的使用
燃料试验室常用的石英器皿主要是燃烧管、燃烧皿等。它不仅有良好的耐热性(熔点1700℃)，而且能够承受剧烈的温度变化，但在1100～1200℃开始变为不透明，而且失掉机械强度。因此使用石英器皿时应控制在这个温度以下。
4.4 铂、银、镍器皿的使用、维护和清洗
燃料试验室使用的铂制品很多，如坩埚、蒸发皿、燃烧舟、电极、铂丝等。铂器皿(包括银、镍器皿)的优点是耐高温，在高温下不氧化，耐酸、碱侵蚀。铂(银、镍)制坩埚常用于熔融煤样或灰样。测定发热量时，用铂制燃烧皿燃烧煤样，具有催化燃烧的性能，煤样易于燃烧完全。但使用铂制品(包括银、镍制品)要遵循一定规则(可参见有关燃料试验规程或分析化学手册)。
5 试验室用水、试剂和溶液的质量管理
试验室供分析化验用的水、试剂以及溶液的质量必须符合试验方法的要求，分析人员有责任了解、选择和控制水、试剂以及溶液(包括标准溶液)的质量。
5.1 试验室用水的质量管理
试验室用水有自来水、蒸馏水、去离子水等。自来水仅供清洗器皿和作冷却介质使用。蒸馏水用于一般分析项目的试剂配制，热值测定的吸热介质和洗涤气体等，但普通蒸馏水含有CO2、挥发性酸、氨、微量金属等。作特殊的分析项目时需用去离子水，去离子水是将蒸馏水通过阳、阴离子交换树脂处理得到的纯度较高的水。
蒸馏水的纯度可用电导法或化学法检验。例如其电导率应小于10μS/cm。pH值应为6.5～7.5，可溶性物质少于1.0mg/L，高锰酸钾显色持续时间最少应多于10min。
5.2 试剂和溶液的质量管理
5.2.1 国产化学试剂的纯度(规格)分为四级，可根据分析的具体要求选用：
一级 保证试剂(简称GR) 用作基准物质
二级 分析纯(简称AR) 用于一般分析或要求较高的分析
三级 化学纯(简称CP) 用于要求较低的分析
四级 试验试剂(简称LR) 纯度较低，分析很少使用
选用时要核对试剂标签上所列不纯物含量是否符合分析所要求的杂质限量。
在各种试剂的保管中，均要求不沾污、不变质，使用纯度不够或变质的试剂均能使分析结果产生误差。
5.2.2 为提高分析结果的质量，减少因试剂带来的系统误差，可采用空白试验(试剂空白和方法空白)的方法给予校正。
5.2.3 对试剂中存在的干扰物质，可用重结晶、沉淀、蒸馏水或用适当溶剂清洗的方法纯化试剂，以消除试剂中杂质的干扰作用。
5.2.4 配制标准溶液用蒸馏水，特殊要求者按分析方法选用溶剂。配制时要严格按照配制标准溶液的要求进行操作，如试剂的干燥、称量、溶解、稀释、混合、定容、转移等。配制好的标准溶液应储存于磨口硬质玻璃试剂瓶中，瓶上应贴有试剂化学式、浓度、称量克数、配制日期、试剂规格、配制者的标签。易受光线影响变质者，储存于棕色瓶中。从试剂瓶吸取溶液时，注意不要沾污标签和塞子；已从瓶中取出的试剂，绝对不允许再返回原来瓶中。对于性质不稳定的标准溶液，不要超过规定的时间保存。
5.2.5 为保证试剂的质量，防止在保管期间变质，如吸水潮解，结块，吸收二氧化碳变为碳酸盐，受高温分解，受光照变质等；应根据试剂的特性，正确地选用保管、储存试剂的方法，如采取密封、避光、低温等措施。经长期保管的试剂，使用时需仔细检查，合格后方能使用。对于性质不稳定的试剂，应注意其保存的有效期或出厂日期(可从批号上看出，如批号为8303254，即为83年3月25日第4 批)。
5.2.6 对于易燃、易爆、剧毒试剂要有鲜明标志，分类专门妥善保管。易燃、易爆试剂应存放在阴凉通风的地方。剧毒试剂应加锁存放，经批准使用，两人共同称量，登记用量。
5.2.7 取用试剂的器皿必须分开，各种试剂不得共用一件器皿。使用有机溶剂和挥发性强的试剂，应在通风橱内进行操作。绝对不允许使用明火直接加热有机溶剂。对浓碱、浓酸、强氧化剂的使用，应按照规定的要求进行操作。
6 样品的质量管理
6.1 燃煤的采样、制样
燃煤是一种组成极不均匀的有机矿岩，较难采到代表性样品。为此，采样时必须严格遵循一定的采样规则。制备分析试样时，也要按照一定的程序和规定。
6.1.1 燃煤的采样、制样可按照原水电部部颁标准《火力发电厂燃料试验方法》中RS-1-1—83和RS-3-1—83的规定执行。
6.1.2 由于人工采制样易引入人为的主观误差，应尽可能使用机械采样装置采样。入炉煤的机械采样装置的性能，应符合《火电厂入炉煤机械采样装置技术标准》中规定的技术标准。
6.2 燃油和气体燃料的采制样
6.2.1 燃油的采制样可按照原水电部部颁标准《火力发电厂燃料试验方法》中RS-28-1—83的规定执行。
6.2.2 气体燃料采样目前尚无既定的法规可遵循，但可参考有关专著(如水利电力出版社1984年出版的《动力燃料分析》)。
6.3 样品的保存
6.3.1 燃煤在空气中易氧化变质(水分、灰分、挥发分和发热量发生变化)，尤其是年轻的煤种，如褐煤更易氧化变质而失去代表性。为此，对燃煤样品在运送和保存期间，应尽量避免其氧化变质。
6.3.2 燃煤样品最好封存在有密封盖的铁制容器或硬质塑料容器内，采样后应尽快制样分析，尤其是对测定全水分的煤样，更应密封包装，从采样到分析时间不超过2d。不易氧化的无烟煤和贫煤可以用优质塑料袋包装，运送至试验室进行分析的时间，也不宜太长。
6.3.3 用来分析的粉煤样品可以封存在有磨口塞的玻璃瓶或有密封盖的塑料瓶、有机玻璃瓶内。这种煤样由于表面积增大，更易氧化，一般保存期为3～6个月。
6.3.4 需要长期保存的煤样，可以在存放的容器内充入氮气，严密封口，或采用其他方法避免氧化变质，如尽可能装满逐出空气，并存放在阴暗处，或存放在经煮沸灭菌的蒸馏水中等。
7 分析数据的质量控制
实行分析数据质量控制，必须在上述各项质量管理得到保证的前提下才能有效。分析数据质量控制是指分析结果的精密度和准确度的控制。
7.1 精密度的控制
精密度是表达分析数据分散程度的一个指标，用偏差值(单次测定值与数次测定值的平均值的差)来量度。精密度又分重复精密度和再现精密度。重复精密度指同一分析者在同一条件下所得数据的精密度；再现精密度是指不同分析者或在不同试验室、不同条件下所得数据的精密度。
试验室控制精密度的方法有允许差法和控制图法。
7.1.1 允许差法 允许差定义为两个测定值之差(或多次测定中最大值与最小值之差)的置信界值(通常在95%的置信概率下)。它是仅对指定的分析方法和指定的被测物浓度而规定的，不同的分析方法和被测成分含量不同时，允许差也不相同。允许差是经多个(应多于8个)试验室协同试验，取得大量数据，再经过统计处理后确定的规定值。允许差有室内允许差(符号为T)和室间允许差(符号为Y)，前者控制数据的重复精密度，后者控制再现精密度。
7.1.1.1 室内允许差 它用于检验分析结果的重复精密度。若作平行两次测定时，两次测定值(x1与x2)的差值未超过室内允许差(即｜x1-x2｜＜T)，则认为此两次测定的精密度已达到要求，可取算术平均值作为最终结果。否则，就叫超差，说明其中至少有一个数据可疑，要进行第三次测定。若三次测定值的极差(即三次测定值中的最大值xmax与最小值xmin的差值)小于二次测定允许差的1.2倍时(即xmax-xmin＜1.2T)，则取此三个测定值的平均值作为分析结果；否则需要进行第四次测定，若四次测定值的极差小于二次测定允许差的1.3倍时(即四次测定值中的xmax-xmin＜1.3T)，则取此四个测定值的平均值作为测定结果。若此极差大于允许差的1.3倍，而其中有三个测定值的极差在允许差的1.2倍之内时，则可取此三个测定值的算术平均值作为测定结果，另一分析结果弃去。若上述条件均未达到，则应舍去全部测定结果，并检查仪器、试剂、操作等，找出原因纠正后，重新测定。
7.1.1.2
室间允许差
它用于检验试验室之间对同一试样测定结果的精密度是否达到要求，若两个试验室测定结果的平均值的差值未超过规定的室间允许差(即｜｜＜Y)则认为两个试验室间测定的精密度达到要求。否则，就叫超差，说明其中至少有一个平均值可疑，即至少有一个试验室内存在有较大的误差。此时，应通过标准煤样的分析数据，确定误差较大的试验室(见6.2.1或6.2.2)。
7.1.2
控制图法 用以控制精密度的控制图，是用同一分析方法对一个控制煤样(控制煤样可自行选定，其组成或特性最好与待测煤样相近似)在同样的试验条件下，于不同时间内分析不少于20次，按舍弃异常值的法则(见附录A中的A2.1或A2.2)舍去异常值后，余下的测定值应不少于20个，若不足此数，则需补充测定，以补足20个数据。然后计算其平均值和标准差S(计算方法见附录中的A2.1)，再计算上下控制限
±3S和上下警告限±2S。以为中心线CL平行于横坐标画出精密度控制图(见图1)，图中UAL与LAL为上下辅助线，分别位于±S处。UWL与LWL为上下警告线，即±2S处。UCL与LCL为上下控制线，即±3S处。横坐标为不同时间内测定值的顺序n。
图1 精密度控制图
在分析待测样的同时，也分析控制样。只是对控制样的分析频数，可根据试验室的具体情况适当增多或减少。对于操作不熟练的人员或不经常分析的项目，可增加对控制样的分析频数。对日常控制项目的分析，一般规定为20:1，即分析20个未知样时，可插入分析一个控制样。控制样也可以选用已知标准值(或称名义值)的标准煤样，此时不仅能控制试验的精密度，同时也能控制准确度(见7.2)。
将控制样的分析结果(x)在图内打点并用线连接起来，这样可了解分析质量的波动情况，以便对试验条件进行控制。若发现点的位置超过上下警告线时，就应引起注意，及时检查试验条件是否失控。若点的位置超过上下控制线时，或者点在中心线的一侧连续出现或接近上限或下限多次出现时，都属于不正常现象，应停止分析，检查失控原因，直至问题得以解决，再继续分析未知样。
7.2 准确度的控制
准确度是表达分析数据与真实值符合程度的一个指标，用它说明数据的准确可靠性。准确度常用误差值来量度，误差值即测定值与真实值之差。误差值愈大，分析数据愈不准确；反之，误差值愈小，分析数据就愈准确。真实值可用标准样的标准值(或称名义值)μ来设定。而标准样的标准值则是由许多个实验室(不少于8个实验室)共同用标准分析方法(或精密度与准确度皆高的分析方法)进行协作试验，取得大量数据经数理统计处理后确定的。使用标准样控制准确度的方法 如下：
7.2.1 用标准煤样的标准值控制准确度 标准煤样的标准值不是一个确定的数值，可视为一个数值的区间，即μ±Δx。Δx称为标准值的不确定度，它由下式计算得出：
Δx=tα、fS标
由上式可以看出不确定度Δx与测定标准样的偏差(用标准差S标表示)有关，同时也与概率系数(即产生偏差的几率)t有关。式中tα、f值可查t临界值表，它由参数α和f决定(见表A3)。α称为显著性水平，即产生的偏差值大于S标的几率，α可自由选定，通常选α=0.05，即偏差大于S标的几率为5%。f称自由度，f=m-1，m为参加协作试验的试验室数目。S标即为各协作试验室对标准分析结果的总标准差。标准煤样的μ、S标和m皆由标准煤样的使用说明书提供。
试验室对标准煤样的分析结果x标若在μ±Δx的区间，即
则认为分析结果是准确的，若偏离μ±Δx，则不准确。偏离愈远，愈不准确，表明有系统误差存在。
7.2.2 用标准煤样的允许差控制准确度 标准煤样的允许差(符号为B)也是由许多试验室经协作试验获得的一个规定值。任一试验室对标准样品的单次测定值x标(或平行几次测定的平均值x标)与标准煤样的标准值μ之差未超过允许差时，即
则认为分析结果准确；否则就叫超差，说明分析结果不准确，分析过程中有系统误差存在。
单次测定规定的允许差值与多次测定平均值规定的允许差值不同，皆由标准煤样的使用说明书提供。
8 分析数据的处理和试验报告
8.1 分析数据处理
分析的最终结果是用数据表达的，分析数据的全部数字都必须是真实的。从采样到分析的全过程有关数据的处理，必须遵守一定的法则(有关数据处理参见附录Ａ)。
8.2 试验报告
燃料试验室应注意积累试验数据，保存原始试验记录，按要求整理好试验报告。分析数据的有效位数按分析方法的规定填写(见原水电部部颁标准《火力发电厂燃料试验方法》的一般规定)。修改错误数据时，应保留原数字清晰的字迹，并有修改人的签字。若确知在分析操作中有过失时，数据应作废。试验室应把原始记录、试验报告以及其他技术资料档案管理工作纳入日常工作范围中，此种工作与试验工作同样重要。
8.2.1 做原始记录。原始记录中应包括：
项目名称；样品编号及样品处理；试验日期、天气情况；试验有关参数：温度、压力、吸光度、溶液浓度、校正值、空白值等；全部测试数据；计算式及运算结果；质量控制的试验记录；试验中特殊情况记录；试验人员签字；其他。
原始记录可将试验中反复使用的各项参数、规定的计算公式分别按一定顺序排印，以便试验人员记录，且易于查阅。
8.2.2 试验报告可采用活页报表或装订本形式，将试验项目、样品编号、试验日期、测试结果及其他必要的说明按一定顺序编印。测试结果必须经第二者核复无误，始得填写，并应有试验、校核及主管人员的签字(或盖章)才能生效。
8.2.3 对日常监督试验的原始记录可保存三年，对于有价值的试验报告，根据具体情况适当延长保留期。
9 分析人员的技术培训与考核
燃料试验室的分析工作要求理论与技能相结合，需要具备一定理论知识和实际操作技能的人员去执行。为此，定期培训考核分析人员的理论知识水平和操作技术的熟练程度是非常必要的。
9.1 培训
9.1.1 培训内容 每一个试验室的分析人员必须按其技术级别接受具有与之适应的基础理论知识和实验操作的培训，其内容为：
操作技术方面：采样，样品处理，分析操作，称量，玻璃仪器的使用和校正，各类仪器的使用、校正和维修，安全技术等。
理论知识：分析原理，数据处理和质量控制以及文献资料的查阅能力等。
9.1.2 培训方式 培训工作可采取多种方式，各单位根据具体情况而定，常用的方式为：举办短期培训班或送有关专业学校代培或进修，由技术级别较高的人员负责指导和传授测试技能，举办地区性的技术交流会等。
9.2 考核
试验室能够提供合格的分析数据，基于两项保证条件：一为合格的试验设备，二为合格的分析人员，而后者尤为重要。为此，应按分析工作操作的复杂程度由不同技术级别的人员去执行，不同技术级别的人应具有相应的理论知识和操作技能。定期地对分析人员进行考核，决定其技术级别，以便安排其从事能够胜任的分析工作。这种考核要由有关人员组成的考核委员会去执行。理论知识可通过面试、笔试或其他方式考查；技术技能可通过测定标准样品(对被考核人员来说标准样是未知的)的方式，根据其分析结果的质量来考查。各试验室的上级试验研究所应定期对所属的各试验室发放密码标准煤样进行统一考核，检验各试验室的工作 质量。
附 录 A
分析数据的处理方法
(参 考 件)
A1 有效数字
分析工作中的有效数字是指该分析方法实际能测到的数字，它不仅表示测得数值的大小，而且表示测量的准确度。最终的分析数据应只包含有效数字，有效数字中除去末位可疑数字外，其他数字都是真实可靠的。
A1.1 数字中“0”的作用
数字中的“0”，可能是有效数字，也可能只起定位作用而不是有效数字，应视具体情况而定。
(a)小数点后末位的“0”是有效数字。例如为表示精确到毫克，9.8g应写为9.800g，最后的两个“0”都是有效的。
(b)非“0”数字前的“0”都不是有效数字。例如，0.0032g中前三个“0”都不是有效数字。
(c)位于有效数字之间的“0”都是有效数字。例如0.503mg/L中，5与3之间的“0”是有效数字。
(d)整数中最后的“0”可以是有效数字，也可以不是，例如用托盘天平(感量为0.1g)称一物体之重量为1.5g，若用毫克表示，则为1500mg，此时，最末的两个“0”不是有效数字；如果用感量为0.001g天平称得上述物体之重量为1.500g，若表示为1500mg时，则最末的两个“0”就是有效数字。因此，整数后的“0”是否为有效数字需视具体情况判断。为避免误会，可用科学记数法，如1500mg，若最末两个“0”不是有效数字，则写成1.5×10-3g；还可以用给出精密度的办法解决，例如写成1500±100mg，则表明最末两个“0”不是有效 数字。
有效数字能够反映出一个特定分析方法准确度的范围。为使最终分析结果的数字有意义，符合分析的目的，有效数字所达到的数位，不能超过方法最低检出浓度的有效数字所能达到的数位。不能利用在运算中保留小数点后的位数以提高数据的准确度。若需要更多的有效数字时，应进一步改善分析方法，或者选用其 他方法。
A1.2 有效数字的修约规则
在应保留的有效数字以外的数字，按“四舍六入五留双”修约规则执行(即国家标准GB 1.1-81附录C“数字修约规则”)。这个规则是：拟舍弃的数字第一位数大于“5”，则进“1”，小于“5”则舍去不进；等于“5”时，若前一位为奇数，则进“1”成为双数，若为偶数(包括“0”)，则舍去不进。若“5”后面还有数字并非全为“0”时，则进“1”。若所拟舍弃的数字并非一个数字时，不得连续进行多次修约，应按上述规定对舍弃的第一个数字进行修约。
例：将下列数字修约到只保留一位小数：
修约前 修约后
14.2432 14.2
26.4843 26.5
1.0501 1.1
0.3500 0.4
1.0500 1.0
将13.4546修约到只保留两位有效数：
不正确的作法是：13.4546→13.455→13.46→13.5→14。
正确的作法是：13.4546→13。
A1.3 有效数字运算的保留规则
做加减法运算时，计算结果有效数字的保留，应以参加运算的各数中小数点后位数最少的数为准。做乘除运算时，计算结果有效数字的保留，应以参加运算的各数中有效数字位数最少的数为准。分析结果应保留的有效数字中只能有一位可疑数字。
加减法示例：0.0121+25.64+1.05792
正确的计算结果应保留小数后两位，即26.71，而不应是26.70992。
乘除法示例：0.0121×25.64×1.0578
正确的计算结果应保留三位有效数字，即0.328，而舍弃多余的数字。
A1.4 精密度的有效数字
表示分析结果精密度的数据(即偏差值，如差方和、方差、标准差等)只取一位有效数字，当分析次数很多时，方可取两位有效数字，但最多只能取两位。
在计算差方和、方差、标准差时，为了减少计算误差，便于上计算机，可以不用定义式而用等效式如下：
定义式 等效式
差方和
(A1)
方 差
(A2)
标准差
(A3)
在每一步计算过程中，对中间数据不作修约，只修约最后的数据至要求的位数(一位或两位)。
A1.5 平均值的有效数字
在计算不少于四个测定值的平均值时，平均值的有效数字位数可增一位。
例：计算 3.77，3.70，3.79，3.80，3.72的平均值：
A1.6 乘方和开方的有效数字
测定值乘方和开方时，原测定值有几位有效数字，计算结果就保留几位有效数字。
例：计算6.542和
：
6.542=42.7716 应保留三位有效数字为42.8
应保留三位有效数字为2.72
A1.7 对数和反对数的有效数字
测定值的对数计算，所取对数小数点后的位数(不包括首数)与真数的有效数字的位数相同。
例：求［H＋］为7.98×10-2mol/L溶液的pH：
［H＋］=7.98×10-2mol/L
pH=-lg［H＋］=-lg(7.98×10-2)≈1.098
求pH为3.20溶液的［H＋］：
pH=-lg［H＋］=3.20
［H＋］=6.3×10-4mol/L
A1.8 计算式中的数学常数、倍数、分数等的有效数字
在所有计算式中的数学常数π、e，某些倍数、分数，不连续物理量的数值，以及不经测量而完全根据理论计算或定义得到的数值，其有效数字的位数可视为无限。这类数值在计算中需要几位就可以写几位。例如，三角形面积公式
中的
；1m=100cm中的100；测定次数n、自由度f；H2SO4中的2、4；以及K2Cr2O7在氧化还原反应中摩尔质量的基本单元
中的
。
A2 可疑数值的舍弃法
在一组测定值(最少应有三个或三个以上的数值)中常有一二个偏离平均值较远的可疑数值。当测定值数目很少时，保留或舍弃这些数值对计算平均值会产生较大的影响。为判断这些可疑数值是否应当保留或舍弃，应按照一定的统计法进行检验，以决定对其保留或者舍弃。
A2.1 Grubbs检验法
本法检验数据按下述三种不同情况处理：
(a)只有一个可疑数值时，将测定值按从小到大顺序排列：x1＜x2＜x3…＜xn。按下列公式求出统计量G1和Gn。
(A4)
式中 为n个测定值的平均值，即
(A5)
S为n个测定值的标准差，即
(A6)
由表A4查出对应于测定次数n和显著性水平α的临界值Ga、n。用Ga、n检验G1或Gn，若Gn＞Ga、n则弃去xn；若G1＞Ga、n则弃去x1。
(b)有两个或两个以上相邻的可疑数据时，首先应检验内侧的一个数据，例如x1和x2都同属可疑数值时，则通过计算G2检验x2是否应当舍弃，若x2可舍弃，则x1也应舍弃，只是在检验x2时，测定次数应少计一次。
(c)有两个或两个以上位于平均值两侧的可疑数值时，应分别检验这两个数值，倘有一个数据决定舍去，则在检验另一个数值时，除测定次数少计算一次外，还应当选99%的置信水平(即α=0.01)。
例：检验下列一组由小到大排列的测定值，舍去其中的异常值：
40.02，40.12，40.16，40.18，40.20。
此例n=6，
，S=0.067，计算统计量
查表A4，选α=0.05，则G0.05=1.82，现G1＜G0.05，所以此值可以保留。
A2.2 Q(Dixon)检验法
将测定值从小到大顺序排列，x1＜x2＜x3…＜xn，假设x1或xn为可疑数值，将可疑数值与最邻近数值的差值，除以全部数值的极差得出Q值：
(A7)
若计算出的Q值大于由表A5中查出的临界值Q0.05时，则此值为异常值应舍去。若Q0.05＜Q≤Q0.01，则此值为偏离值；若Q≤Q0.05，则此值为正常值。当测定值在8个以上时，计算Q值的公式列于表A5中。
例：检验下列一组由小到大排列的测定值，舍弃其中的异常值：14.65，14.90，14.90，14.92，14.95，14.96，15.00，15.00，15.01，15.02。
此例n=10，若x1可疑时，按表A5中的公式计算Q：
查表A5，选α=0.05，则Q0.05=0.477，现Q＞Q0.05，所以14.90应舍去。
A3 标准曲线的绘制
若对测定项目需要作标准曲线时，应用直线回归法对标准曲线进行校准。由于在实际分析工作中存在着各种随机因素，实测的各坐标点，不完全落在一条直线上，采用回归法可以求出对各坐标点的误差都是最小的直线方程式。利用此直线方程式，将变量x、y代入，即可绘制出一条标准曲线。
设x为自变量，y为因变量。直线方程式为
(A8)
式中，b为直线的斜率，设共测定n次，则
(A9)
a为直线在x轴上的截距，则
(A0)
例：设已知标准物质的含量为x，测得其对应的量为y。计算x2，y2，xy及其总和列于表A1中。
将表中的值代入a、b和r的公式中，式中n=6，则
得到的直线方程为
表 A1
|
测定次数n |
x |
y |
x2 |
y2 |
xy |
|
1 |
1.00 |
0.079 |
1.00 |
0.0062 |
0.079 |
|
2 |
2.00 |
0.142 |
4.00 |
0.0202 |
0.284 |
|
3 |
4.00 |
0.317 |
16.0 |
0.100 |
1.27 |
|
4 |
6.00 |
0.480 |
36.0 |
0.230 |
2.88 |
|
5 |
8.00 |
0.633 |
64.0 |
0.401 |
5.06 |
|
6 |
10.00 |
0.800 |
100.0 |
0.640 |
8.00 |
|
Σ |
31.00 |
2.451 |
221.0 |
1.397 |
17.58 |
在绘图时，x值可任选三个数，例如常选用0、2.00、4.00三个数，用直线方程式计算y的相应值：
图A1 直线回归法例图
将代表这三个数值点，绘在坐标纸上，就能绘出一条直线，这条直线对所有实测的数据来说，是误差最小的一条直线，如图A1所示。
在作回归直线计算时运算较复杂，为提高工作效率，分析人员必须备有统计计算功能的计算器，并能熟练掌握其操作法。在选用计算器时，最好选用包括有回归计算分析功能键的类型。使用这种计算器，在进行标准物质的含量与测定值的回归计算时，只要将被测标准物质的各种含量与对应的测定值输入计算器内，即可求得常数项a，回归系数b。同时在测定未知试样时，只要将未知试样的测定值输入计算器内，即可求得未知试样的含量值。关于用计算器作统计和回归计算的具体操作法，可见计算器的使用说明书。
A4 常用的统计计算方法
化学分析是用试验仪器检验物质的质量，从而辨认物质的特性和组成。但是，化学分析结果是由许多测定值通过函数运算(即计算公式)获得的，并不是直接测量得来的。而各个测定值都不可避免地受到主客观各种因素的影响，带有或大或小、或正或负的误差。这些误差又常常叠加在一起，使化学分析的结果偏离了真值，而偏离的程度也不尽一致，随机而变。要分辨这种偏离是否超出了规定界限，使分析结果变为不可靠、不准确，仅依赖化学分析的知识和手段是不够的，而需要借助于数理统计检验方法。尤其分辨微小的差异，区别难以分清的误差时，使用统计检验法常常是有效的。
一个被测体系的特征，可以用两个参数概括：一个称为集中特征值，即平均值；另一个称为分散特征值，即标准差S。只要测知这两个特征参数值，一个被测体系的特征就可以被描述。为此，检验平均值和标准差是否偏离了真值是统计检验的核心问题。而在实际工作中测得的特征参数值不偏离真值是不可能的，关键是确定这种偏离的程度。若偏离超过一定界限(在统计检验中称临界值)，则认为测定值与真值有了显著性差异，测得的结果不准确。在燃料检验工作中常用的统计检验法有F检验法和t检验法。
A4.1 F检验法
A4.1.1F检验法的应用 F检验法是用于检验被测体系的分散程度(离散性)。对一组测定值来说，则又是检验其精密度的，换言之，就是检验方差S2的一种方法。例如检验分析所用样品是否均匀一致，分析煤样和原煤的特性是否一致，分析结果是否达到了规定的精密度值等。
A4.1.2
F检验的程序
先求出被检验体系的方差
(见本附录A1.4中计算方差的公式)，再求出对照体系的方差
，将此两个方差按下式求出比值F：
(A11)
式中分子的方差值要大于分母的方差值，以使比值F大于1。如果计算出的F值小于由表A6(F临界值表)查出的临界值
，则认为两个方差无显著性差异。反之，认为两个方差有显著性差异。由表A6查临界值时，要根据两个自由度：第一自由度f1=n1-1(n1为大方差的测定次数)和第二自由度f2=n2-1(n2为小方差的测定次数)，同时也要选一个适当的显著性水平α(通常选α=0.05)。表A6为单边F临界值表，为此，在查表时，要注意两种情况：第一种情况是不需知道两个方差究竟何者大，只要两者有显著性差异就够了，此时应采用双边检验，即查表A6时，将选定的α值除以
，然后查出
。第二种情况是要确定两个方差中的一个显著大于另一个，此时应采用单边检验，查表时
不必改变α值。
例：用两种采煤样的方法，在同一批煤中各采16个试样，测得灰分的结果如表A2所列，判断这两种采样方法有无显著性差异。
表A2 两种采样方法所得试样的灰分(Ag)
|
试 样 号 |
采样方法一 |
采样方法二 |
试 样 号 |
采样方法一 |
采样方法二 |
|
1 2 3 4 5 6 7 8 |
20.74 25.41 30.07 26.45 24.91 25.06 30.44 29.98 |
22.15 28.25 28.60 30.00 26.90 27.20 31.80 29.30 |
9 10 11 12 13 14 15 16 |
29.44 24.60 24.93 28.13 27.93 27.61 30.87 29.47 |
29.05 29.50 29.30 27.90 23.80 28.85 30.00 29.20 |
从表中可以看出，数据极为分散，表明这批煤的质量极不均匀。检验目的是为考查这两种采样方法是否有显著性不同，不是考查煤质均匀性如何。为此，先求出两组数据的方差S2和F值：
S21=7.90； S22=5.62
因为不需要知道究竟那个方差大，所以要用双边检验。若选α=0.05，则在查表时用
。两个自由度各为16-1=15，由表A6中查得F0.025，15，15=2.86。由于
，所以两种采样方法并无显著性的不同。
A4.2 t检验法
A4.2.1 t检验法的应用 t检验法是用于检验被测体系的集中程度(中心值或平均值)的一种方法。例如平均值与真值的比较，两个平均值的比较以及不同试验条件的比较等。
A4.2.2 t检验的程序 进行t检验时，应先作F检验(平均值与真值比较时可不作)，证明两个体系的方差无显著性差异后再作平均值的t检验。检验时先用下式求出t值：
(A12)
(A13)
(A14)
式中 μ——真值；
S——测定值的标准差；
S21，S22——第一、第二测量体系测定值的方差；
——第一、第二测量体系测定值的平均值；
——第一和第二测量体系测定值的平均标准差；
n1，n2——第一、第二测量体系的测定次数。
比较平均值与真值时用式(A12)计算，比较两个平均值时用式(A13)计算。
将计算所得的t值与查表A3所得的t临界值tα,f比较。查表时用显著性水平α和自由度f作引数，α可任选，一般选α=0.05，f=n-1。表A3为双边检验表，若作单边检验时，须将α乘以2(即2α)。判断有无显著性差异的依据：
｜t｜＜t0.05 无显著性差异
t0.05＜｜t｜＜t0.01 有显著性差异
｜t｜≥t0.01 有非常显著性差异
例：用已知热值为18106J/g的标准煤样检验一台新量热计，共测6次，数据如下：18073，18106，18136，18081，18115，18052。
试问所得结果与标准值μ=18106J/g是否一致。
由于无法确定测定的平均值与标准值哪个大，所以应进行双边检验。先求出平均值=18094和标准差S=30.734，然后计算
查表A3得临界值tα,f=t0.05,5=2.57。比较t与tα,f，现t＜tα,f，所以，所测得的6次平均值与标准样的标准值无显著性差异。
表A3 t临 界 值 表 (双边)
|
α |
f |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
78 |
9 |
10 |
|
|
|
0.01 |
63.66 |
9.93 |
5.84 |
4.60 |
4.03 |
3.71 |
3.50 |
3.36 |
3.25 |
3.17 |
|
0.05 |
12.71 |
4.30 |
3.18 |
2.78 |
2.57 |
2.45 |
2.37 |
2.31 |
2.26 |
2.23 |
|
0.1 |
6.31 |
2.92 |
2.35 |
2.13 |
2.02 |
1.94 |
1.90 |
1.86 |
1.83 |
1.81 |
表A4 Grubbs 临 界 值 表 (双边)
|
α |
n |
|||||||||
|
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
|
|
0.01 |
1.15 |
1.49 |
1.75 |
1.94 |
2.10 |
2.22 |
2.32 |
2.41 |
2.48 |
2.55 |
|
0.05 |
1.15 |
1.46 |
1.67 |
1.82 |
1.94 |
2.03 |
2.11 |
2.18 |
2.24 |
2.29 |
表A5 Q 值 表 (Dixon临界值)
|
测定次数n |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
||
|
α=0.05 |
0.941 |
0.765 |
0.642 |
0.560 |
0.507 |
0.554 |
0.512 |
0.477 |
||
|
α=0.01 |
0.988 |
0.889 |
0.780 |
0.698 |
0.637 |
0.683 |
0.635 |
0.597 |
||
|
检验x1时 |
|
|
||||||||
|
检验xn时 |
|
|
||||||||
|
测定次数n |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
17 |
18 |
||
|
α=0.05 |
0.576 |
0.546 |
0.521 |
0.546 |
0.525 |
0.507 |
0.490 |
0.475 |
||
|
α=0.01 |
0.679 |
0.642 |
0.615 |
0.641 |
0.616 |
0.595 |
0.577 |
0.561 |
||
|
检验x1时 |
|
|||||||||
|
检验xn时 |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
例：两个煤质检验员用同一方法、同一仪器、同一试样测定碳元素含量，各测6次，其结果如下：
甲 91.16， 90.34， 90.58， 90.89， 91.06， 90.46
乙 91.93， 92.10， 91.18， 91.44， 91.71， 91.64
试比较二人所测结果是否有显著性不同。
由于不能确定两个人的测定结果谁大谁小，所以是双边检验。先求两组数据的平均值和标准差：
，
S1=0.33，
n=6
，
S2=0.33，
n=6
两组数据的标准差相同(S1=S2)，说明测定的精密度是一致的，但平均值却不相同，用t检验法判断两个平均值是否有显著差异。由于两组数据的标准差相同，所以平均标准差仍为0.33，按公式(A13)计算t值
选α=0.05， f=n1+n2-2=6+6-2=10，查表A3得t的临界值tα=t0.05，10=2.23，t0.01，10=3.17。现｜t｜＞t0.01，说明两个检验员的分析结果有非常显著的差异。至于判断哪一个检验员的分析结果准确，需要对已知标准值的标准煤样进行分析才能作出判断(见本标准正文7.2)。
表A6 F 临 界 值 表 (单边) α=0.025
|
f2 |
f1 |
|||||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
12 |
15 |
|
|
1 |
648.0 |
800.0 |
864.0 |
900.0 |
922.0 |
937.0 |
948.0 |
957.0 |
963.0 |
969.0 |
976.7 |
984.9 |
|
2 |
38.5 |
39.0 |
39.2 |
39.2 |
39.3 |
39.3 |
39.4 |
39.4 |
39.4 |
39.4 |
39.41 |
39.43 |
|
3 |
17.4 |
16.0 |
15.4 |
15.1 |
14.9 |
14.7 |
14.6 |
14.5 |
14.5 |
14.4 |
14.34 |
14.25 |
|
4 |
12.2 |
10.6 |
9.98 |
9.60 |
9.36 |
9.20 |
9.07 |
8.98 |
8.90 |
8.84 |
8.75 |
8.66 |
|
5 |
10.0 |
8.43 |
7.66 |
7.39 |
1.15 |
6.98 |
6.85 |
6.76 |
6.68 |
6.62 |
6.52 |
6.43 |
|
6 |
8.81 |
7.26 |
6.60 |
6.23 |
5.99 |
5.82 |
5.70 |
5.60 |
5.52 |
5.46 |
5.37 |
5.27 |
|
7 |
8.07 |
6.54 |
5.89 |
5.52 |
5.29 |
5.12 |
4.99 |
4.90 |
4.82 |
4.76 |
4.67 |
4.57 |
|
8 |
7.57 |
6.06 |
5.42 |
5.05 |
4.82 |
4.65 |
4.53 |
4.43 |
4.36 |
4.30 |
4.20 |
4.10 |
|
9 |
7.21 |
5.71 |
5.08 |
4.72 |
4.48 |
4.32 |
4.20 |
4.10 |
4.03 |
3.96 |
3.87 |
3.77 |
|
10 |
6.94 |
5.46 |
4.83 |
4.47 |
4.24 |
4.07 |
3.95 |
3.85 |
3.78 |
3.72 |
3.62 |
3.52 |
|
12 |
6.55 |
5.10 |
4.47 |
4.12 |
3.89 |
3.73 |
3.61 |
3.51 |
3.44 |
3.37 |
3.28 |
3.18 |
|
15 |
6.20 |
4.77 |
4.15 |
3.80 |
3.58 |
3.41 |
3.29 |
3.20 |
3.12 |
3.06 |
2.96 |
2.86 |
α=0.05
|
f2 |
f1 |
|||||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
12 |
15 |
|
|
1 |
161.0 |
200.0 |
216.0 |
225.0 |
230.0 |
234.0 |
237.0 |
239.0 |
241.0 |
242.0 |
|
|
|
2 |
18.5 |
19.0 |
19.2 |
19.2 |
19.3 |
19.3 |
19.4 |
19.4 |
19.4 |
19.4 |
|
|
|
3 |
10.1 |
9.55 |
9.28 |
9.12 |
9.01 |
8.94 |
8.89 |
8.85 |
8.81 |
8.79 |
|
|
|
4 |
7.71 |
6.94 |
6.59 |
6.39 |
6.26 |
6.16 |
6.09 |
6.04 |
6.00 |
5.96 |
|
|
|
5 |
6.61 |
5.79 |
5.41 |
5.19 |
5.05 |
4.95 |
4.88 |
4.82 |
4.77 |
4.74 |
|
|
|
6 |
5.99 |
5.14 |
4.76 |
4.53 |
4.39 |
4.28 |
4.21 |
4.15 |
4.10 |
4.06 |
|
|
|
7 |
5.59 |
4.74 |
4.35 |
4.12 |
3.97 |
3.87 |
3.79 |
3.73 |
3.68 |
3.64 |
|
|
|
8 |
5.32 |
4.46 |
4.07 |
3.84 |
3.69 |
3.58 |
3.50 |
3.44 |
3.39 |
3.35 |
|
|
|
9 |
5.12 |
4.26 |
3.86 |
3.63 |
3.48 |
3.37 |
3.29 |
3.23 |
3.18 |
3.14 |
|
|
|
10 |
4.96 |
4.10 |
3.71 |
3.48 |
3.33 |
3.22 |
3.14 |
3.07 |
3.02 |
2.98 |
|
|
______________________
附加说明:
本标准起草单位：汉水利电力学院、山东电力试验研究所、北京电力科学研究所。
本标准主要起草人尹世安、曹长武、李天荣。
